Se aplica a cualquiera de los sistemas, que se consideran particularmente en bioquímica, constituidos por las dos formas oxidada y reducida (oxidación-reducción) de una misma substancia, que se transforman fácilmente cada una en la otra, pudiendo colaborar en los fenómenos de reducción y oxidación intracelulares; por ejemplo, en ácido ascórbico, ácido fumárico, en ácido orgánico y deshidrasa. Si en la disolución que tiene un sistema redox se introduce un electrodo, se establece una diferencia de potencial cuyo valor depende de la relación de las cantidades equivalentes de las dos formas, oxidada y reducida, y también de la concentración de hidrogeniones, si éstos intervienen en el equilibrio; esta diferencia de potencial puede medirse frente a un electrodo normal de hidrógeno; por ejemplo, es característico de un sistema redox el potencial EO1/2 correspondiente a cantidades iguales de formas oxidada y reducida; si el hidrógeno interviene en el equilibrio, el pH, en estas condiciones, tiene también un valor determinado, al que designamos con el símbolo (pH). Cualquier otro potencial E del mismo sistema redox, pero para otra proporción oxid./red. = 1, medido también respecto del electrodo normal de hidrógeno, nos indicará el estado de oxidación del sistema. Si se sustituye el sistema redox por un electrodo de hidrógeno cuyo pH = (pH) y cuyo potencial valga EO1/2 respecto del electrodo normal de hidrógeno, se cumplirá esta condición con tal que la presión de hidrógeno de aquél sea una determinada; midiéndola en atmosferas p llamaremos rH al valor rH = – lg p. Así, como característica del sistema redox, vale lo mismo EO1/2 que rH. – (P.V.).
